不銹鋼在壓力容器中的應用及焊接技術

通過對我國20世紀尿素不銹鋼的焊接、腐蝕性能的研究及大型尿素設備、雙相鋼設備和高級不銹鋼設備及管道的制造與焊接技術的回顧,介紹不銹鋼在一些典型壓力容器中的應用并展望其擴大應用的前景。

不銹鋼是20世紀世界冶金史的重大發明,也是20世紀唯一產量和需求持續增長的金屬材料。在鋼鐵產量停滯不前的狀況下,近10多年,世界不銹鋼的需求仍以4%～5%的速率增長。在不銹鋼中,鉻鎳不銹鋼以其優良的耐蝕性、低溫韌性及高溫抗氧化性和耐磨性,最廣泛的應用于石化、能源、冶金等各種領域。

1尿素高壓設備不銹鋼的腐蝕及焊接

1 1 1不銹鋼及其焊接接頭耐尿素腐蝕性能的研究

尿素作為高效氮肥是我國大型化肥生產發展的重點產品。但CO 2和NH 3合成尿素過程的中間產物(氨基甲銨、氰氧銨等)具有很強的腐蝕性。為解決設備用材,國際上幾乎花了半個世紀,直到1953年荷蘭STamiCarbon公司提出在CO 2中通氧氣以形成鈍化膜,從而使18-12Mo能用于尿素設備。但隨著設備大型化,介質溫度和壓力的提高,對鋼材及焊接接頭的耐蝕性要求更加苛刻。

20世紀60年代末,合肥通用機械研究所就開始了“尿素用鋼耐腐蝕性能的研究”。20世紀70年代和20世紀80年代初,分別與蘭石廠和瀘天化等單位對尿素合成塔不銹鋼襯里和內件的腐蝕跟蹤檢查的同時,進行多次掛片試驗。此外,采用10種不銹鋼焊條制成的接頭試樣以及堆焊的全熔質焊縫試樣(部分試樣進行了九種規范的焊后熱處理)分別置于瀘天化48萬t/aCO 2汽提法的尿素合成塔頂部的液相和16萬t/a水溶液全循環法的第二反應器的液相中。采用大量的多組平行試樣在高溫、高壓甲銨尿液中經三年左右的掛片,其腐蝕情況和規律基本一致,綜合有關資料的試驗結果表明:

(1)不銹鋼焊縫出現三種類型的腐蝕:均勻腐蝕、晶間腐蝕和鐵素體選擇性腐蝕。其中晶間腐蝕和鐵素體選擇性腐蝕產生的主要原因與Cr 23 C 6析出造成的貧鉻有關。

(2)用西德的Thermanit 19/15H焊條(20世紀70年代引進的尿素裝置中,多數高壓設備用此焊條)施焊的試樣耐均勻腐蝕性能尚可,但焊縫上有熱裂紋;有較輕的晶間腐蝕;熔合區的鐵素體帶上有選擇性腐蝕。

(3)采用與316L母材相同成分的焊材(例如316ELC等)堆焊的試樣經硝法檢驗出現嚴重的選擇性腐蝕,掛片試驗焊道間局部腐蝕嚴重。而采用含Cr、Ni量較高的310Mo-L就具有較好的耐蝕性。

(4)我國仿制的3RS61(配瑞典3RE60鋼的焊條)焊縫屬超低碳雙相組織。其鐵素體含量雖多,但未發現選擇性腐蝕。由此推測:選擇性腐蝕主要發生在以奧氏體為基體,只含少量鐵素體的焊縫中。

(5)我國A502焊條,雖Ni、Mo含量高(Cr16Ni25Mo6),但因含碳量高(C≤0 1 12%),堆焊金屬耐均勻腐蝕(特別是抗晶間腐蝕)性能差;而超低碳的Cr25Ni22Mo2型(荷蘭Jungo 4465和我國00Cr25Ni22Mn4Mo2N)焊材的耐蝕性能優良,其均勻腐蝕率僅為0 1 012～0 1 017mm/a,所有試樣均未發現晶間腐蝕和鐵素體選擇性腐蝕。

上述結論對我國隨后的尿素設備的制造和焊接修復起到指導作用。20世紀80年代中期我國大型尿素設備國產化已采用尿素級不銹鋼,其配套焊材選用310Mo-L和25-22-2型。不銹鋼的焊接技術也日益成熟,以致建造高難度的尿素不銹鋼四大關鍵設備(合成塔、汽提塔、高壓冷凝器和高壓洗滌器)均實現了建造國產化。

1 1 2尿素級不銹鋼高壓設備的焊接技術

尿素級不銹鋼比普通不銹鋼的耐尿素腐蝕性更好,其成分控制、金相組織等要求比較嚴格。以316L和25-22-2為例,其區別為:

(1)尿素級不銹鋼的Cr、Ni、Mo的下限提高(普通級的下限Cr為16%、Ni為10%、Mo為2%;尿素級的Cr≥17%、Ni≥13%、Mo≥2 1 2%;25-22-2級的Cr為24 1 5%～25 1 5%、Ni為21 1 5%～22 1 5%、Mo為1 1 9%～2 13%)且允許加入低于0 1 2%N;

(2)尿素級的金相組織不允許出現有害的碳化物及σ相,且鐵素體含量≤0 1 6%;

(3)尿素級的經硝法(休氏)晶間腐蝕檢驗,五個周期平均腐蝕速率:316L的應≤3 1 3μm/48h(01 6mm/a);25-22-2型的應≤1 1 5μm/48h;

(4)尿素級的經選擇性腐蝕檢驗,最大腐蝕深度:垂直于鋼材軋向的應≤70μm;平行于鋼材軋向的應≤200μm。

上述要求也適用于焊縫金屬,有些設備制造技術條件對接頭的要求比母材更嚴。以20世紀80年代中期新建的52萬t/a尿素裝置CO 2汽提塔(鋼管2800根,材質為25-22-2LMn)

和20世紀90年代底建造的高壓洗滌器為例,其結構復雜、材料和工藝多樣化、設備的制造難度極大,其焊接關鍵技術有:

(1)球形封頭內壁、管板耐腐蝕層帶極埋弧堆焊。

球形封頭基層一般為C-Mn鋼板(19Mn6等),管板為20MnMo鍛件,其上均需堆焊兩層25-22-2LMn(或310Mo-L)。堆焊時過渡層與面層的焊接方向、焊道排列應一致(過渡層焊道若是同心圓,面層也應為同心圓)。過渡層與面層的熔合線要錯開,焊道間搭接需均勻,堆焊層總厚度≥8mm。

帶極堆焊的熔池大,應嚴格控制焊接線能量和焊劑堆高,以保證焊道表面平整、光滑。過渡層堆焊前,基層需預熱120～150℃,焊后立即進行消除應力(SR)熱處理,以防基層開裂,而面層堆焊后為保其耐蝕性不需再作SR處理。

堆焊金屬休氏試驗、選擇性腐蝕及鐵素體含量限制與尿素級母材的要求基本相同,但堆焊金屬沿任何方向的選擇性腐蝕深度≤100μm,這比母材(軋向≤200μm)嚴格。

(2)不銹鋼襯里和內件的焊接

襯里和內件的材質為尿素級316L,一般要求全焊透,應盡量采用雙面焊(焊材為310Mo-L)或背面有氬氣保護單面焊雙面成形的氬弧焊。施焊時不要在坡口外引弧;不允許用碳弧氣刨,砂輪打磨時不能局部過熱發紅;襯里時不允許用鋼錘或銅錘敲打。

(3)圓弧過渡區的不銹鋼手工堆焊

管板或球形封頭與管箱之間、人孔凸緣與封頭殼體之間等圓弧段需采用手工堆焊,首層用P5焊條,2～4層用310Mo-L焊條。逐層堆焊時焊道間搭接50%以上,每焊完一層要砂輪清理表面并測定鐵素體含量。手工堆焊的各項檢驗要求與帶極埋弧焊相同。

(4)不銹鋼管子—管板的鎢極氬弧焊數千根材質為25-22-2LMn、31×3mm或25×2 1 5mm的管子與有堆焊層管板的焊接質量是保證設備長周期運行最關鍵的工序。其要求有:

1)焊工必須熟練掌握氬弧焊的操作要領。

2)采用25-22-2LMn的焊絲,管板垂直放置,管子內壁要充氬保護,一方面使內壁不變黑,另一方面保證管子的HAZ不析出網狀碳化物。每個接頭焊兩層(每圈分三段,每段約120℃),焊速為中等(太快易未熔合;太慢易燒穿)。

3)首層焊完作100%PT檢測和氣密性試驗,焊完第二層后作外觀和100%PT檢測。為減少應力腐蝕,某些工程標準要求強度焊,連輕微的脹接都不允許。管頭內壁不允許焊塌、燒穿,熔深要均勻且不得超過管壁的2/3,焊趾不允許有咬邊和未熔合。

4)焊接接頭經休氏試驗五個周期平均腐蝕率≤1 1 5μm/48h;選擇性腐蝕在任意方向上的深度≤100μm;鐵素體含量≤0 1 6%。

2雙相不銹鋼在壓力容器中的應用及焊接

2 1 1雙相不銹鋼的應用

雙相不銹鋼在室溫下固溶體中奧氏體和鐵素體約各占半且兼有兩相組織特征。它保留了鐵素體不銹鋼導熱系數大、線膨脹系數小、耐點蝕,縫蝕及氯化物應力腐蝕性能的特點(當然也存在475℃和σ相等析出的脆性及加工硬化傾向大的缺點);又具備奧氏體鋼韌性好、脆性轉變溫度較低、抗晶間腐蝕、力學性能和焊接性能好的優點。

目前雙相不銹鋼的產量不高(約占世界不銹鋼產量的1%),但其增長率很快,自1990年起,每年以17%的速率遞增。歐洲生產和應用的較普遍,日本也在生產。椐2000年的統計,國外雙相鋼的應用集中在三大領域(海上和陸地油氣、化工壓力容器、紙漿和造紙等),北歐紙漿和造紙廠的壓力容器幾乎都用雙相鋼(芬蘭制造的最大蒸煮鍋容積為400mm 3;近年來,海上化學品運輸船發展迅速,成為雙相鋼的最大用戶(占熱軋板的50%)。

20世紀90年代開始雙相鋼在建筑領域得到推廣應用,如香港會展中心的雙相不銹鋼屋頂;美國新澤西洲的過街天橋采用雙相鋼筋混凝土結構;西班牙和英國采用雙相建造全不銹鋼橋(確定壽命為125年)。

我國20世紀70年代開始發展雙相不銹鋼,現有5個鋼號,產量都不大,其中Cr18型(雖然國外己趨于淘汰)納入GB4237—92《不銹鋼熱軋鋼板》。冶金部門擬將Cr22、Cr25型納入正在修訂的國標。

(1)Cr18型的雙相不銹鋼

瑞典的3RE60屬Cr18類的鋼是第一代雙相鋼的代表鋼種(我國20世紀70年代初,在此鋼基礎上添加0 1 06%～0 1 10%N,研制出00Cr18Ni5Mo3Si2N),它在氯化物中抗孔蝕與317L相當,耐腐蝕疲勞優于316L。合肥通用所首先將其用于中小型氮肥廠的甲銨泵的泵體,1993年5月用于上海“三聯供”城市煤氣工程中與腐蝕介質接觸的8臺水洗塔、洗滌器等設備。其中:洗滌器(設計壓力:0 1 15MPa,設計溫度:250℃)采用這類鋼的復合鋼板作殼體;單臺設備凈重約為21噸的篩板式水洗塔(“2200×10×23500mm)內有21層塔盤、內件、接管、人孔鍛件及除沫器等用了近4噸(約占設備總重的1/5)的這類鋼,取得較好的效果。

(2)Cr22型的雙相鋼

這類鋼是在3RE60的基礎上,提高Cr、降Si并添加N。作為強烈奧氏體形成元素的氮加入到雙相鋼中,它既提高奧氏體不銹鋼的強度,又不顯著損傷鋼的塑韌性;還穩定奧氏體,避免馬氏體轉變,甚至抑制碳化物析出和延緩σ相形成,又提高鋼材的耐蝕性(特別是抗點蝕和氯化物應力腐蝕)。瑞典的SAF2205屬Cr22型第二代雙相鋼(我國鋼號為00Cr25Ni5Mo3N),其世界產量或市場占有量為雙相鋼的80%。我國工程上應用得也較多。

1)甲醇合成塔

該塔是甲醇成套裝置中的關鍵設備。在“八五”攻關項目中,上海焦化總廠“三聯供”20萬t/a煤氣工程的甲醇合成塔為列管式結構。兩個管板之間穿插6713根“38×2mm,長度為6m的SAF2205管子。隨著我國天然氣的利用,20世紀90年代后期建造以天然氣為原料的10萬t/a年的甲醇合成塔。

甲醇合成過程是在兩端被固定于上、下管板、管內裝催化劑的6米長的數千根管子中進行。合成氣含H 2、CO 2、N 2、CO、CH 3 OH,所以封頭選用Cr-Mo鋼;管子為SAF2205,一方面因其強度高(屈服點為18-8鋼的兩倍),設計時管壁可減薄;另一方面雙相鋼與奧氏體不銹鋼相比,其導熱系數大、線膨脹系數小,而與殼體或管板用的鋼(20MnMoNi55)接近,這樣在高溫運行中的數千根鋼管既能抗氫,又與管板和殼體的變形協調一致,不會因線膨脹系數差異造成較大的附加內應力。

2)氧氯化反應器

氧氯化反應器是聚氯乙烯先進的制造工藝裝置中的關鍵設備。原20萬t/a聚氯乙烯裝置中的反應器均為引進設備。考慮到催化劑CuCl 2遇到鐵離子會降低活性,反應器殼體選用304,冷卻蛇形管為304L。

反應器中的冷卻管束是設備的“心臟”部件,結構十分復雜。該管束為4770mm、高5170mm、凈重50t的圓柱形束狀結構。管束由33塊多孔擋板通過35根拉桿、定距管及吊架組成柱狀骨架,33層檔板之間穿著58組錯綜復雜、走向各異的蛇形管,這58組蛇形管共用688根89×5 1 5mm的不銹鋼管與上、下U形彎頭焊接而成。

引進設備1988年投用不到二年就發生泄漏,運行9年之中因泄漏停車13次。開裂部位主要集中在蛇形管靠下彎頭約1 1 5m的直管段及其與下彎頭的焊縫熱影響區,有嚴重的點蝕穿孔、凹槽和應力腐蝕開裂。

分析原因:正常操作條件下反應物為氣態,304L耐腐蝕。但由于結構原因,使某些部位物料流速下降,局部溫度低于介質露點,結露后形成鹽[9],加上催化劑微粒的沖蝕及彎頭焊縫的焊接殘余應力,使之成為重點腐蝕部位。

1998年齊魯石化建設公司選用SAF2205和316L分別制作管束和殼體,完成大型氧氯化反應器制造國產化[10],投用至今運行良好。

3)耐海水介質的換熱設備

近年來合肥通用所為大連石化更換的幾臺與海水接觸的設備(見表3),進行設計和監造。

這三臺設備曾分別采用碳鋼和18-8不銹鋼制造,使用半年到二年左右就泄漏。重新選用的鋼板(厚度為46、74和80mm)和管材(“25×2和“19×2mm)均采用UNS S31803(相當于SAF2205)的雙相鋼制造,投用至今運行情況良好。

4)在尿素裝置上的應用以往歐洲國家不主張尿素設備用雙相不銹鋼,而日本用過NTKR4(Cr25-Ni5-Mo2)、我國用過Cr-Mn-N鋼和00Cr18Ni5Mo3Si2N。1987年4月瑞典Sandvik公司來華參展之際,與我方交流尿素用鋼時,除推薦3R69和2RE69(00Cr25Ni22Mo2Mn)等鋼外,還推薦SAF2205和SAF2304用于制造換熱器以及等壓雙循環過程的高壓管道。

(3)Cr25型超級雙相不銹鋼20世紀80年代后期瑞典開發的SAF2507屬第三代雙相鋼,也是耐氯化物應力腐蝕、點腐蝕等的最好鋼種,廣泛應用于含H 2 S或Cl-(特別是海水)的設備。

1998年南化公司化機廠用該鋼為印度ONGC公司制作三項6臺海上平臺的壓縮機分離罐(見表4)。經反復試驗、精心加工和嚴格的焊接質量控制,各項性能達到要求。